1. História do Desenvolvimento
O PBO foi inventado por pesquisadores em aerodinâmica da Força Aérea dos EUA. A patente básica do polibenzotiazol foi detida pelo Stanford Research Institute (SRI) nos Estados Unidos. Mais tarde, a Dow Chemical Company obteve a licença e desenvolveu o PBO industrialmente, ao mesmo tempo que melhorou o método original de síntese do monômero. O novo processo quase não produziu subprodutos isoméricos, aumentando o rendimento dos monômeros sintetizados e estabelecendo as bases para a industrialização. Em 1990, a Toyobo Co. do Japão comprou a tecnologia patenteada PBO da Dow Chemical. Em 1991, a Dow-Badische Textile Company desenvolveu a fibra PBO nos equipamentos da Toyobo, aumentando significativamente a resistência e o módulo da fibra PBO para o dobro da fibra PPTA. Em 1994, com permissão da Dow-Badische Textile Company, a Toyobo investiu 3 bilhões de ienes para construir uma linha de produção capaz de produzir 400 toneladas/ano de monômeros PBO e 180 toneladas/ano de fiação. A produção parcialmente mecanizada começou na primavera de 1995 e, em 1998, a capacidade de produção atingiu 200 toneladas/ano, com o produto denominado Zylon. De acordo com o plano de desenvolvimento da Toyobo para Zylon, a capacidade de produção deveria atingir 380 toneladas/ano até 2000, 500 toneladas/ano até 2003 e 1.000 toneladas/ano até 2008. Atualmente, a Toyobo continua sendo a única empresa no mundo capaz de comercializar produzindo fibra PBO.
2.Perspectivas para o Desenvolvimento de Fibras PBO
Nos últimos anos, materiais de reforço compostos de fibra de alto desempenho têm sido amplamente utilizados nas áreas de construção, como edifícios altos, grandes pontes e engenharia naval em países e regiões desenvolvidas como Europa, América e Japão. Ao impregnar o tecido de fibra com resina epóxi e aderi-lo à superfície do concreto, a capacidade de carga e a resistência a terremotos da estrutura original podem ser significativamente melhoradas. Além disso, na construção de pontes, os cabos de aço não podem ser utilizados em pontes mais longas devido ao seu próprio peso. Em vez disso, há preferência por cabos mais leves e resistentes. Cabos feitos de fibras PBO, que possuem alta resistência específica e boa estabilidade dimensional, são a melhor escolha. As fibras PBO estão gradualmente substituindo os materiais tradicionais de amianto na área de materiais resistentes ao calor e atualmente estão explorando a substituição de poliamidas aromáticas e outras fibras retardadoras de chama em temperaturas abaixo de 350 graus. Em temperaturas acima de 350 graus, elas substituem fibras de aço inoxidável ou fibras cerâmicas e outras fibras inorgânicas. Como as fibras inorgânicas são bastante duras e propensas a causar arranhões que afetam seu desempenho, as fibras PBO provavelmente superarão as deficiências das fibras inorgânicas. Anteriormente, a resistência ao calor das fibras orgânicas era insuficiente (principalmente abaixo de 400 graus), o que limitava o desenvolvimento de suas aplicações. Porém, as fibras PBO têm uma temperatura de decomposição de até 650 graus, a mais alta entre todas as fibras orgânicas. Portanto, é inteiramente possível substituir o uso de fibras orgânicas em aplicações acima de 350 graus por fibras PBO, ampliando e desenvolvendo assim a aplicação de materiais resistentes ao calor de fibra PBO. Pesquisas internacionais indicam que as fibras PBO têm muitas aplicações potenciais em outras áreas, como materiais de isolamento elétrico, detecção de satélites, materiais leves, indústria automotiva e desenvolvimento de campos petrolíferos em águas profundas. Como material da carroceria de um trem de alta velocidade, as fibras PBO não apenas reduzem o peso da carroceria, mas também aumentam sua resistência. Utilizando a resistência química das fibras PBO, podem ser fabricadas diversas roupas de proteção resistentes à corrosão. Na exploração espacial, para reduzir a carga limitada, as fibras PBO são adequadas para fazer fechos e tiras utilizadas no espaço. Na faixa de temperaturas do ambiente espacial cósmico de -10 graus a 460 graus, também pode ser usado como material para balões de detecção resistentes ao calor. No campo da vela de competição esportiva, as velas são feitas principalmente de placas finas em forma de folha feitas de fibras de alta resistência e alto módulo. Para minimizar a deformação das velas quando expostas ao vento, devem ser procuradas fibras PBO de maior módulo para a produção de velas de regata. Dadas as excelentes propriedades mecânicas das fibras PBO, elas também são os melhores materiais para a fabricação de tacos de golfe, raquetes de tênis, bastões de esqui, pranchas de esqui, pranchas de surf, cordas de arco e flecha e rodas de corrida de bicicleta. A principal pesquisa e desenvolvimento tecnológico e a industrialização das fibras PBO podem permitir que a China se liberte do controle e do monopólio de longo prazo da tecnologia estrangeira e embarque em um caminho de inovação independente, perspectivas brilhantes e ampla aplicação de desenvolvimento doméstico e em grande escala. de fibras PBO. Isto contribuirá para o desenvolvimento e uso sustentável de materiais PBO de alto desempenho nas indústrias aeroespacial, de defesa nacional, militar e civil da China.
3. Propriedades da fibra
De acordo com os relatórios da Toyobo, a resistência do seu produto de fibra PBO de alta qualidade é de 5,8 GPa (relatado como 5,2 GPa na Alemanha), com um módulo de 180 GPa, o mais alto entre as fibras químicas existentes; pode suportar temperaturas de até 600 graus e tem um índice limite de oxigênio de 68, não queimando ou encolhendo em chamas, demonstrando maior resistência ao calor e retardamento de chama do que qualquer outra fibra orgânica. É usado principalmente para têxteis industriais resistentes ao calor e materiais reforçados com fibras.
Comparação do PBO com outras fibras de alto desempenho: a resistência, o módulo, a resistência ao calor e o retardamento de chama da fibra PBO, especialmente sua resistência, não apenas excedem os das fibras de aço, mas também superam os das fibras de carbono. Além disso, a fibra PBO apresenta excelente resistência ao impacto, resistência à abrasão e estabilidade dimensional, além de ser leve e macia, o que a torna uma matéria-prima têxtil extremamente ideal.
O PBO, como fibra de superdesempenho do século 21, possui excelentes propriedades físicas, mecânicas e químicas. Sua resistência e módulo são o dobro das fibras de Kevlar e também apresentam a resistência ao calor e o retardamento de chama das fibras de meta-aramida, com propriedades físicas e químicas gerais que superam completamente as das fibras de Kevlar, que têm sido líderes no campo de alto desempenho. fibras. Um único filamento PBO com diâmetro de 1 milímetro pode levantar um peso de 450 kg, o que é mais de dez vezes a resistência das fibras de fio de aço.
4. Modificação de superfície de fibras PBO.
A resistência ao cisalhamento interfacial (IFSS) entre as fibras de PBO e a matriz de resina pode ser aumentada, mas uma quantidade excessiva de agente de acoplamento pode levar a uma espessa camada de reticulação do agente de acoplamento, o que por sua vez reduz o IFSS. A gravação por plasma na superfície da fibra afeta principalmente o agente de acoplamento, formando uma camada de reticulação enxertada que fornece certa proteção para as fibras, portanto o declínio no σ das fibras PBO não é significativo. A análise mostra que as condições ideais para o processo combinado de agente de acoplamento e modificação de plasma são: A-187 conteúdo de agente de acoplamento a 2%, tempo de tratamento com plasma de baixa temperatura de argônio de 2 min, pressão a 50 Pa e potência a 30 W. Dentre os agentes de acoplamento selecionados, o tipo A-187 tem o melhor efeito na melhoria do IFSS entre fibras PBO e resina epóxi, com teor ideal de 2%. (1) Quando o conteúdo de A-187 é de 2% e as condições de tratamento com plasma de baixa temperatura de argônio são de 2 min, 30 W e 50 Pa, o IFSS das fibras PBO modificadas pode atingir até 10,44 MPa, o que é um aumento de 52% em comparação com o uso apenas do agente de acoplamento A-187 para modificação e um aumento de 78% em comparação com o IFSS das fibras originais. A molhabilidade das fibras PBO também foi significativamente melhorada. (2) Para fibras de PBO modificadas por plasma de argônio de baixa temperatura combinado com um agente de acoplamento, o declínio no IFSS ao longo do tempo não é significativo; o aumento do ângulo de contacto também não é significativo, mostrando uma tendência à estabilidade, verificando-se mesmo uma ligeira tendência descendente. O efeito de degradação das fibras PBO modificadas por plasma de argônio de baixa temperatura combinado com um agente de acoplamento não é pronunciado.
5.Preparação
O PBO é sintetizado pela policondensação em solução de dicloridrato de 4,{1}}diaminoresorcinol (também conhecido como DAR·2HCl) com ácido tereftálico em um solvente de ácido polifosfórico (PPA), ou por desidratação usando P2O5. O PPA serve tanto como solvente quanto como catalisador para a policondensação. A síntese do monômero DAR·2HCl foi desenvolvida com sucesso pela Dow Chemical Company nos Estados Unidos, a partir do triclorobenzeno como matéria-prima. Este método evita a formação de isômeros durante a síntese, proporcionando altos rendimentos e desempenhando um papel significativo na produção industrial de PBO. A graxa de polímero é fiada usando um processo de centrifugação a seco e úmido, seguido de lavagem e secagem. Quando dissolvido em propriedades líquido cristalinas, o uso da fiação de cristal líquido pode formar uma estrutura de cadeia estendida, com a fibra fiada inicial (fibra AS - tipo padrão) possuindo uma resistência superior a 3,53 N/tex e um módulo de elasticidade superior a 10,84 N/ texto. Para melhorar o módulo, o tratamento térmico pode ser realizado a cerca de 600 graus, resultando em uma fibra de alto módulo (fibra HM - tipo alto módulo) com módulo de até 176,4 N/tex, mantendo a mesma resistência.
6.Aplicação
As fibras PBO são caracterizadas por sua excelente resistência ao calor, alta resistência e alto módulo, tornando-as amplamente aplicáveis.
(1) As aplicações de filamentos incluem materiais de reforço para produtos de borracha, como pneus, correias transportadoras e mangueiras; materiais de reforço para diversos plásticos e concreto; reforço de componentes para mísseis balísticos e materiais compósitos; elementos de tensão e membranas protetoras para cabos de fibra óptica; fibras de reforço para fios elétricos, fios de fones de ouvido e outros fios flexíveis; materiais de alta resistência para cordas e cabos; materiais de filtro resistentes ao calor para filtração em alta temperatura; equipamentos de proteção para mísseis e balas, coletes à prova de balas, capacetes à prova de balas e trajes de voo de alto desempenho; equipamentos esportivos para tênis, lanchas, iates de corrida; diafragmas de alto-falante de alta qualidade, novos materiais de comunicação; materiais aeroespaciais, etc.
(2) As aplicações de fibras picadas e celulose incluem fibras de reforço para materiais de fricção e juntas de vedação; materiais de aprimoramento para várias resinas e plásticos, etc.
(3) As aplicações do fio incluem roupas de combate a incêndios; vestuário de trabalho resistente ao calor para manuseio de metal fundido, como vestuário de fundição e soldagem; roupas de proteção contra cortes, luvas de segurança e calçados de segurança; fatos de piloto de corridas, fatos de jóquei; diversas roupas esportivas e equipamentos esportivos ativos; Trajes de piloto de corrida; equipamento anti-corte, etc.
(4) As aplicações de fibras curtas incluem principalmente almofadas de feltro resistentes ao calor para processamento de extrusão de alumínio; materiais de filtro resistentes ao calor para filtração em alta temperatura; cintos de proteção térmica, etc.